エルミート行列？ユニタリ行列？

波動関数について勉強していると、いつの間にか慣れ親しんだ波動方程式たちが、いつの間にか行列表記になってギョッとします。
恥ずかしい話ですが、量子力学のスタンダードをきちんと修めずに、研究の現場でいきなり分光から量子力学に入った私のような方は、多かれ少なかれそうなのでは無いかと思います。
私はEPRに興味を持っているのですが、基礎的なEPRの解説書であっても、行列がたくさん出てきます。

（私のような）実験化学者は、シュレディンガーが提案した「波動力学」の体系にのっとった形式で波動関数について学習を進めますが、一定以上ややこしい系になってくると、ハイゼンベルクや、その師、ボルンらによって確立した「行列力学」の形式を用いると、より簡素な記述ができるようです。
大事なこととして、これら２つの形式で記述される量子力学の結論は全く等価です。
（このあたりの認識がほわっとしていると、なかなか本を読んでも理解が進みません。）

行列力学で書かれた説明を理解しようとすると、時空の彼方においてきた、線形代数の知識を総動員しなければなりません。
繰り返し出てくる、重要な単語が、タイトルのエルミート行列、ユニタリ行列です。
波動力学では、演算子がエルミート性を持つことが、サラリと触れられます。
行列力学では、演算子を行列の形で書きます。演算子を波動関数に掛けるとき、「エルミート行列」との積を取る、とくるわけです。

EMANさんのページ（量子力学、線形代数）などで、非常にわかりやすく行列力学の導入を紹介してくれているのですが、行列が複素数であることなどが相まって、全体像を掴むのに時間がかかります。
行列の定義なんかはググるとくさるほど出てきますが、集合関係がぜんぜんわからないので、以下のシートを作りました。汚い字で恐縮です。

要は、演算子にあたるエルミート行列は、転置をしてからその複素数をとる、という操作（随伴行列を作るともいう）を行っても、自分と同じものになる性質があるということです。こういう性質をもっていると、行列の固有値が常に実数になります。
これは、式にすると　「A = A†」　と表されます。
転置をしても同じ形になる行列を対称行列と言いますが、この概念を複素数の世界にまで拡張したような行列ということができます。

この対称行列は、対角行列（対角成分しか持たない）へと、直交行列を掛けることで必ず変換することができます。対角行列は、計算がかんたんなこと、成分がすべて、その行列の固有値となっていることから、とても大事な行列です。
適当な直交行列を P として、対称行列 A は、対角行列 A' へと変換できます。

　A’  =  P-1 A P 

直交行列は、長さが１のベクトルのような性質を持った行列です。たとえば原点まわりの回転や、X軸、Y軸についての対称操作とも関係があります。
このあたりの話は、分子の対称性、群論操作とも大いに関係しています。

対称行列と同じように、エルミート行列も、ユニタリ行列、といわれる複素数の単位ベクトルのような行列で、対角化することができます。ユニタリ行列を U 、その逆行列をU-1 とすると、あるエルミート行列 H は、対角化されたエルミート行列 H' へと変換することができます。

　H' = U-1 H U

エルミート行列を波動関数（の行列表現）、|Ψ＞に掛け合わせる操作をすると出てくる固有値は、必ず実数です。
波動関数には複素数がごちゃごちゃと入っていますが、演算子で微分したりこねくりまわしても、実数解が出てくるよ、ということです。
これは厳しい制約ですが、エルミート行列であれば、かならず実数解を出してくれます。

波動関数を解いて、固有値を求める作業というのは、結局行列を対角化して、対角成分を得る作業です。
つまり、計算機が何をやっているかというと、エルミート行列を作って、それをユニタリ行列で対角化しています。

まだ、エルミート性にはご利益があります。

エルミート行列は、正規行列の部分集合です。これは、固有値が対応する固有ベクトル同士が、必ず直交する性質をもっていることを意味します。
たとえば水素模型を考えます。s軌道は方位量子数（l）が 0、p軌道は1です。これらは掛け合わせて積分しても、必ずゼロになります。

以下の式を考えます。

　H |Ψ(l=0)〉=  E(0) |Ψ(l=0)〉　　①
　H |Ψ(l=1)〉=  E(1) |Ψ(l=1)〉　　②

①の式を変形して、

　〈Ψ(l=1)* | H |Ψ(l=0)〉=  E(0)〈Ψ(l=1)* | Ψ(l=0)〉

この式の複素共役を取って、（H = H† も使っている。）

　〈Ψ(l=0)* | H |Ψ(l=1)〉=  E(0)〈Ψ(l=0)* | Ψ(l=1)〉　　③

また、②の式からも、

　〈Ψ(l=0)* | H |Ψ(l=1)〉=  E(1)〈Ψ(l=0)* | Ψ(l=1)〉　　④　（固有値Eに注目）

③ー④から、下の式を得る。

　　０　=  (E(0)–E(1))〈Ψ(l=0)* | Ψ(l=1)〉

E(0)とE(1)は、独立な実数なので、〈Ψ(l=0)* | Ψ(l=1)〉＝０　を導くことができる。

化学でお馴染みの、位相が合わないと結合ができないことなどは、このあたりに根があります。