Coordination Bond

分子の軌道は、計算によって得られる重要な情報の一つです。細かな話ですが、 その記述の際のポイントに付いてです。 トップの画像の左右は、同じ錯体分子（[Fe(O)(NH3)5]2+, 水素は表示していません）の軌道の一つです。違うのは、黄色い点線で示した「isovalue」という数値の大きさです。 ご存知のように、電子は原子核の近くにより大きな存在確率を持っており、原子核から離れるほどその存在確率は小さくなります。一つの分子軌道にはアップスピン、ダウンスピンの電子が１つづつ入りますが、その存在確率は、無限遠まで足し合わせることで２になります。 軌道を描画する際には、無限遠まで表示してもなんのこっちゃわかりませんので、適当なところで区切る必要があります。その設定が「 isovalue」の値となります。 単位は、1(e-)/ 1Å^3 となります。これは、 1Å角の立方体に、1電子入っているときの値を1とする単位系です。 （文献を読む場合には、体積の単位系に、Å の代わりに原子単位系のBorh [≒0.53 Å] を利用しているケースもあるようなので、注意してください。） 上の例では、左は0.02  (e-)/ Å^3 の密度になるところまで表記しています。 表面の内側の電子密度は  0.02  (e-)/ Å^3 より大きくなっています。 右の例では 0.1  (e-)/ Å^3 の密度になるところまで軌道を表示しています。どちらも、もちろん間違いではありませんが、電子密度のより高いところだけを表記したほうが、その軌道に「主に」寄与する軌道がハッキリする点でおすすめです（何をディスカッションしたいかによりますね）。 上の例は、鉄のオキシド錯体のHOMOを表示しています。配位子場理論では 、金属錯体のHOMO近傍の軌道は中心金属のd軌道と、配位子の軌道の反結合性軌道で近似されますが、右の例ではその様子が見られます。一方、左の例では、一つの軌道に様々な原子軌道の寄与が実際にはあることがわかります。

中心金属と配位子の間の結合次数が知りたい！ しかし、量子化学計算結果を見ても、分子軌道として表示されているので個別のM–L相互作用についてはあんまり良くわかりません。 こんなときに、実験化学者を助けてくれるのが、NBOです。 [Fe(IV)(O)(NH3)5]2+ 錯体 (a) と、そのFe–O間のπ結合に相当するMO (b) と, NBO (c) MOでは、アンモニアにまで軌道が染み出しているのに対し、NBOではそのような染み出しができる限り抑えられており、鉄中心と酸素配位子の間の電子密度に焦点があたっているのがわかる。 名城大、永田先生が、メタンを例に わかりやすい図 を示されています。 これを見て、なんのこっちゃ？という人は、無機化学の教科書の分子軌道や、対称適合線形結合のところを勉強しましょう。[ハウスクロフト無機化学が、まだ割とわかりやすいように思います。] Wisconsin大Madison校、フランク・ワインホルド博士が1980年代に開発した手法で、彼のNBOについての総説は2019年現在、むちゃくちゃ 引用 されています。 この総説 を参考にざっくりと説明すると、NBO解析の手順は以下のとおりです。 0. まず、分子軌道をいつもどおりに計算します。 1. 続いて、得られた分子軌道を構成する原子軌道を切り出します。ここで、それぞれの原子軌道は、直行関係をもつように計算されています。 2. 更に、有機化学の教科書にあるような形で混成させることで、   自然混成軌道（NHO）を作ります。（sp3混成ってやりましたよね。あれです。） 3. 最後にこれらを線形結合させることで、２原子間の結合をシンプルに（あるいは我々の結合の見立てと合致する形で）記述する 自然結合軌道（NBO）を生成します。 一旦、たくさんの関数の足し合わせとして求まった分子軌道を、再び原子軌道 へと切り分けるところが、解析手法のミソ 。 良く分からなければ、とりあえず結合論で学習する、混成軌道を利用した分子の組み立てをやっていると考えれば良いと思います。 原子軌道 → 自然原子軌道（NAO） → 自然混成軌道（NHO） →自然結合軌道（NBO） → 自然局在化分子軌道（NLMO）→ 分子軌道　の順に、原子軌道がミキシングされ...

Stanford, ソロモン先生の新作がNatureに。 The active site of low-temperature methane hydroxylation in iron-containing zeolites Nature 2016, 536, 317. http://www.nature.com/nature/journal/v536/n7616/pdf/nature19059.pdf 解説記事 http://www.nature.com/nature/journal/v536/n7616/pdf/536280a.pdf メタンは炭素と水素からなる、最も単純な有機化合物である。 近年、北米大陸のシェールガス開発が、世界の資源の流れ、お金の流れを変えているが、シェールガスの主成分がメタンである。 そのまま燃料として使えば良いのだが、ガスなので貯蔵や運搬のコストがかかることから、簡便に液化する方法として、メタノールへの変換が注目されている。 しかし、メタンは全く官能基を持たないがゆえC–H結合は極性をもたないため、極性反応が難しい。かといってC–H結合を均一開裂させようにも、メタンのC–H結合は高い結合乖離エネルギー(104 kcal mol-1)を持つため極めて安定である。 では、熱をかけて活性化エネルギーを稼いでやろうとすればどうだろう。メタンを酸化して生成するメタノールは、メタンより高い反応性を有することから、メタノールの酸化がメタンの酸化に優先して進行してしまう。この酸化反応の行き着く先は二酸化炭素であり、当然二酸化炭素になってしまえばエネルギーとしては使えないのである。s このジレンマを超えた効率的な酸化反応系を構築することは、触媒化学のチャレンジであるとされている(C&E News, 1993, 71 (22), 23−27.)。 この難しい反応をこなすアプローチの一つとして、ゼオライト上に担持された遷移金属を触媒とする手法は精力的に研究されている。 しかしこれまで、ゼオライト触媒中の活性点が、どのような構造を取っているかについては長年大きな議論があり、はっきりしないことが多かった。触媒表面のリアルタイム解析（operando/オペランド [operationのラテン語] 解析）は、触媒化学領域...