Coordination Bond

NBOを利用する手法についての解説、第二弾です。（第一弾は こちら ） 興味を持っている分子について、どんなふうに電子が分布しているか、しりたいですよね！ Mulliken電子密度は、計算化学を初めて最初に触れる電子密度についての情報だと思います。Mullken電子密度は、小さな有機物について考える場合なんかは十分なパラメータなのですが、少し重たい元素が入ってくると、問題になることも多いそうです。 いにしえの頃、非常に原始的なSTOを 基底関数にして計算していた時にはそれで良かったようですが、diffuse関数や、分極関数が存在する基底ではまずいそうだ。 名大の計算機センターのpdf に詳しいです。 そもそも分子の中で非局在化している電子の所在は、なかなか特定しづらいものです。 （だから価数なんて考えてもしゃーないやん、とか言う人もいらっしゃいます。私とは宗派が違いますが。） ざっくりとMulliken電子密度の問題点を書くと、それぞれの原子の軌道の形などを考慮せず、結合の適当な位置にズバッと線を引いて、電子の数をカウントするところが問題です。 水素分子のような等核２原子分子ならど真ん中でOKでしょうが、C–H結合の真ん中に線をひいても、正しい価数のカウントにはなりませんよね？たとえばsp2混成の場合とsp3混成の場合で、線を引く位置は変わりそうです。 分子骨格が似た分子同士で、原子上のMuliken電子密度を比較することには使えそうですが、それ以外の用途には厳しい手法です。 私は遷移金属錯体の計算を行いますが、たとえばどっからどう見ても 2価の銅 錯体のテトラアンミン銅錯体のCu上に乗っかっている Mulliken Chargeは +0.744 で、全然 +2 からは遠い （図１）。 図２. テトラアンミン銅(II)錯体のMulliken Charge Density  あれ、銅のアンモニア錯体は平面ちゃうの？と思ったあなたは鋭い。この計算では、カウンターアニオンや溶媒の影響を考慮していませんが、どうやら、軸位に相互作用するものがまったくない場合、少し四面体様の歪を持つみたいです。CCDCの構造検索も軽くして見ましたが、だいたい軸位に何かが弱く相互作用すると平面錯体になるよう...

「運動量演算子」なるものが、量子化学を勉強していると頻繁に出てきます。エネルギーは当然大事だとして、 なんで運動量がこんなにフォーカスされるの？という疑問が化学専攻の方にはあるかもしれません（私はありました）。回りくどいですが、量子化学における運動量について納得するには、運動量と波数の関係について、まずは理解することが大事です。 前回 に続き、量子化学についての記事です。 波の一般的な形は、高校範囲の物理で教えられたかと思います。 $$\begin{aligned} \psi \left( x,t\right) =A\cos \left\{ 2\pi \left(\dfrac {x}{\lambda } – \dfrac {t}{T}\right) \right\} \end{aligned}$$ ただし、A は振幅、 T  は周期、 t は時間、 x は原点から距離、  λ  は波長 です。 関数の名前は仰々しいものにする必要もないのですが、慣れるために  Ψ を 使いました。後ろの  (t, x) は、時間と距離が変数の関数ですよという意味です。 位置 x  [単位:m] を単位波長    λ  [ m]  で割ることで、無次元の割合に変換し、時間 t  [s] を、周期 [s] で割ることで、同様に無次元数としています。三角関数は 2π でもとに戻るので、これを割合 ( x / λ ) 、 ( t / T ) に掛けてやることで、位置と時間の変位について表現しています。 この式の、(  2π x / λ   ) の部分から、 2π/ λ   を抜き出して  k と置いてみましょう。 ついでに、 (  2π/ T   ) を、角周波数 ω と書き換えます（ 1/ T = 周波数 ( ν とか f  )で、2π ν  = ω ですね。これも高校物理の範囲）。 $$\begin{aligned} \psi \left(x,t\right) =A\cos \left(kx – \omega t\right) \end{aligned}$$ やたらとス...

量子化学を勉強していて、引っかかってしまうとなかなか抜け出せないポイントというのがあると思います。昔の自分に向けて、Schödinger 方程式に入る前の下ごしらえ部分を記しました。 具体的には、「光の運動量」という概念が、どういう理論や実験で担保されているのかというところだ。光には質量がないという話が一般的だが・・・？ ＿＿＿＿＿＿ 光（電磁波）のエネルギー（ E ）は、プランク定数（ h ）を単位として振動数（ ν ）に比例する。 また、光の振動数を波長（ λ ）と掛け合わせると、光速（ c ）となる。 この関係には、プランク•アインシュタインの関係（ Plank–Einstein relation ）という量子論の巨頭の名前が冠されている。 $$\begin{align} E = h\nu = h\frac{c}{\lambda} \end{align}$$ 光はエネルギーを持っていることについては、違和感なく受け入れられているとおもいます。 光は運動量も持っていると言われたら？ コンプトンは、様々な物質にX線を当て、その反射を観察しているときに、反射に伴いX線の波長が長くなっている事を見つけた。この実験事実は光が粒子として電子にぶつかって、方向が変わっていると解釈すると納得できる（粒子性の提唱自体は、アインシュタインの功績。 cf. 光電効果）。粒子同士の衝突と考えれば、光にも「運動量」という量を考えてやっても良いのではないか[下図]。（すっ飛ばされた電子のほうは、後に観測された。） 図. コンプトン効果の模式図. 電子が原子から飛び出すのは、光子によって運動量（および運動エネルギー）を与えられたためである。電子が持つX,Y方向の運動量は、光子の運動量を ( h / λ ) として、その X,Y成分を考えてやれば辻褄が合う。高校のときに、こんな問題をやったな。。 運動量とは p = mv で表現されるあれである。量子化学では、やたらと運動量がでてくる。 光の速度は「 c 」として一定、さらに光は質量を持たないと、学校では教えられたような・・・？ このあたりで化学系（私のことです）は、ツボってしまいます。 確かに、ニュートン力学の範囲では上記の形式で十分ですが、光速に近い領域では不十分で、式（２）のような形式で、粒子の...