Coordination Bond

NBOを利用する手法についての解説、第二弾です。（第一弾は こちら ） 興味を持っている分子について、どんなふうに電子が分布しているか、しりたいですよね！ Mulliken電子密度は、計算化学を初めて最初に触れる電子密度についての情報だと思います。Mullken電子密度は、小さな有機物について考える場合なんかは十分なパラメータなのですが、少し重たい元素が入ってくると、問題になることも多いそうです。 いにしえの頃、非常に原始的なSTOを 基底関数にして計算していた時にはそれで良かったようですが、diffuse関数や、分極関数が存在する基底ではまずいそうだ。 名大の計算機センターのpdf に詳しいです。 そもそも分子の中で非局在化している電子の所在は、なかなか特定しづらいものです。 （だから価数なんて考えてもしゃーないやん、とか言う人もいらっしゃいます。私とは宗派が違いますが。） ざっくりとMulliken電子密度の問題点を書くと、それぞれの原子の軌道の形などを考慮せず、結合の適当な位置にズバッと線を引いて、電子の数をカウントするところが問題です。 水素分子のような等核２原子分子ならど真ん中でOKでしょうが、C–H結合の真ん中に線をひいても、正しい価数のカウントにはなりませんよね？たとえばsp2混成の場合とsp3混成の場合で、線を引く位置は変わりそうです。 分子骨格が似た分子同士で、原子上のMuliken電子密度を比較することには使えそうですが、それ以外の用途には厳しい手法です。 私は遷移金属錯体の計算を行いますが、たとえばどっからどう見ても 2価の銅 錯体のテトラアンミン銅錯体のCu上に乗っかっている Mulliken Chargeは +0.744 で、全然 +2 からは遠い （図１）。 図２. テトラアンミン銅(II)錯体のMulliken Charge Density  あれ、銅のアンモニア錯体は平面ちゃうの？と思ったあなたは鋭い。この計算では、カウンターアニオンや溶媒の影響を考慮していませんが、どうやら、軸位に相互作用するものがまったくない場合、少し四面体様の歪を持つみたいです。CCDCの構造検索も軽くして見ましたが、だいたい軸位に何かが弱く相互作用すると平面錯体になるようですね。

「運動量演算子」なるものが、量子化学を勉強していると頻繁に出てきます。エネルギーは当然大事だとして、 なんで運動量がこんなにフォーカスされるの？という疑問が化学専攻の方にはあるかもしれません（私はありました）。回りくどいですが、量子化学における運動量について納得するには、運動量と波数の関係について、まずは理解することが大事です。 前回 に続き、量子化学についての記事です。 波の一般的な形は、高校範囲の物理で教えられたかと思います。 \begin{aligned} \psi \left( x,t\right) =A\cos \left\{ 2\pi \left(\dfrac {x}{\lambda } – \dfrac {t}{T}\right) \right\} \end{aligned} ただし、A は振幅、 T  は周期、 t は時間、 x は原点から距離、  λ  は波長 です。 関数の名前は仰々しいものにする必要もないのですが、慣れるために  Ψ を 使いました。後ろの  (t, x) は、時間と距離が変数の関数ですよという意味です。 位置 x  [単位:m] を単位波長    λ  [ m]  で割ることで、無次元の割合に変換し、時間 t  [s] を、周期 [s] で割ることで、同様に無次元数としています。三角関数は 2π でもとに戻るので、これを割合 ( x / λ ) 、 ( t / T ) に掛けてやることで、位置と時間の変位について表現しています。 この式の、(  2π x / λ   ) の部分から、 2π/ λ   を抜き出して  k と置いてみましょう。 ついでに、 (  2π/ T   ) を、角周波数 ω と書き換えます（ 1/ T = 周波数 ( ν とか f  )で、2π ν  = ω ですね。これも高校物理の範囲）。 \begin{aligned} \psi \left(x,t\right) =A\cos \left(kx – \omega t\right) \end{aligned} やたらとスッキリした形になりました！要は式をスッキリさせたいので、波数 k が導入されます。 え、波数は波長の逆数じゃないの？なんでいきなり 2π が出てくるの？と思うかも知れませんが、物理屋さんが「波

量子化学を勉強していて、引っかかってしまうとなかなか抜け出せないポイントというのがあると思います。昔の自分に向けて、Schödinger 方程式に入る前の下ごしらえ部分を記しました。 具体的には、「光の運動量」という概念が、どういう理論や実験で担保されているのかというところだ。光には質量がないという話が一般的だが・・・？ ＿＿＿＿＿＿ 光（電磁波）のエネルギー（ E ）は、プランク定数（ h ）を単位として振動数（ ν ）に比例する。 また、光の振動数を波長（ λ ）と掛け合わせると、光速（ c ）となる。 この関係には、プランク•アインシュタインの関係（ Plank–Einstein relation ）という量子論の巨頭の名前が冠されている。 \begin{align} E = h\nu = h\frac{c}{\lambda} \end{align} 光はエネルギーを持っていることについては、違和感なく受け入れられているとおもいます。 光は運動量も持っていると言われたら？ コンプトンは、様々な物質にX線を当て、その反射を観察しているときに、反射に伴いX線の波長が長くなっている事を見つけた。この実験事実は光が粒子として電子にぶつかって、方向が変わっていると解釈すると納得できる（粒子性の提唱自体は、アインシュタインの功績。 cf. 光電効果）。粒子同士の衝突と考えれば、光にも「運動量」という量を考えてやっても良いのではないか[下図]。（すっ飛ばされた電子のほうは、後に観測された。） 図. コンプトン効果の模式図. 電子が原子から飛び出すのは、光子によって運動量（および運動エネルギー）を与えられたためである。電子が持つX,Y方向の運動量は、光子の運動量を ( h / λ ) として、その X,Y成分を考えてやれば辻褄が合う。高校のときに、こんな問題をやったな。。 運動量とは p = mv で表現されるあれである。量子化学では、やたらと運動量がでてくる。 光の速度は「 c 」として一定、さらに光は質量を持たないと、学校では教えられたような・・・？ このあたりで化学系（私のことです）は、ツボってしまいます。 確かに、ニュートン力学の範囲では上記の形式で十分ですが、光速に近い領域では不十分で、式（２）のような形式で、粒子の

線形代数ネタですが、群論関係でのつまづいたところを共有したいと思います。 [導入]  分子軌道や、分子の振動モードについて理解しようと思うと、「群論」についての理解が必要です。電子遷移スペクトル（UV–vis）を始めとする各種分光で利用する許容や禁制も、対称性の議論が重要なので、避けて通れないトピックスです。みんな大好き（?）な、芳香族性について考えるときも、群論は顔をのぞかせます。さらには、ペリ環状反応が同旋的に進行するか逆旋的に進行するか、なんてことを考える際にもちらっと出てきますね。 私はここで出てくる「 可約表現 」を「 簡約 」して「 既約表現 」にする、というところがスッキリせず苦しみました。 この記事では、アンモニア分子のC3軸周りの回転操作を例に取って話を進めていきますが、この操作を記述する方法はたくさんあります。 水素原子の座標を決めてやり、回転行列と呼ばれる行列を掛けてやることでも回転を表現できます。また、そんなカッコいいものを使わなくても、{ H(水素)1をH2の位置に、H2をH3の位置に、H3をH1の位置にまとめて移動} = C3回転 という操作は、以下のように示してやることもできます。 \begin{align}\begin{pmatrix} 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \\ 1 & 0 & 0 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} H_{1}\\ H_{2}\\ H_{3}\end{pmatrix} =\begin{pmatrix} H_{2}\\ H_{3}\\ H_{1}\end{pmatrix} \end{align}  複素数を掛けることも回転操作に対応している、というのもどこかで聞いたことがあると思います。 このように見ると、なんでおんなじ事するのに色々あるんだよ！とモヤモヤする方もいると思いますが、逆に考えると、これらの操作に共通する性質があるんちゃう？と見るのが群論です。 （この辺りをサラッと知りたい人はヨビノリの動画もいいですよ。） 同じ操作をするのであれば、一番使いやすい形にしようぜ！ってゆうモチベーションが出てきますよね？上に1と0で書いた操作は、正三角形の頂点に置かれた点の組（つまり点群ですね）を考えたから成立するわけで、

\begin{eqnarray} \boldsymbol{ R }=\begin{pmatrix} \cos\phi & -\sin\phi \\ \sin\phi & \cos\phi \end{pmatrix} \end{eqnarray} 線形代数を触っていると出てくる回転行列 R 、分かったようでわからない。 スペクトルを理解したい→群論を理解したい→線形代数を身につける必要がある　 のような流れで、かならずぶつかると思います。 （当たり前だろって？　線形代数をきちんと勉強したあなたはエラい！） アホみたいな話ですが、非対称にマイナスが右上に出てくる理由について なかなか腹落ちできません。 左回り90°、ぐるりと点を動かすとcos (θ+π/2) = –sin θ ,  sin (θ+π/2) = cos θ で、非対称にマイナス記号が付くことなんかも、この問題と関係している。 （図形を描けば自明でも、不思議ではありませんか？これも昔から気持ち悪かった。） 暗記できても、なんだか気持ち悪いのはよくありません。 しばし思案して、スッキリとしたので備忘録です。 加法定理を使うとスッキリ理解できます。 ❏ 下の図で、単位円上にある点AをA'へと回転させるとしましょう。 A'の座標は、加法定理を使うと以下のように書けます。 （加法定理の図形的理解は、 こちらの図 が分かりやすい） \begin{eqnarray} A' = \begin{pmatrix}\cos(\theta+\phi)\\ \sin(\theta+\phi)\end{pmatrix} \end{eqnarray} 加法定理より、 \begin{eqnarray} \cos(\theta+\phi) =\cos\theta\cos\phi–\sin\theta\sin\phi =\begin{pmatrix}\cos\phi&-\sin\phi\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\cos\theta \\ \sin\theta \end{pmatrix} \end{eqnarray} \begin{eqnarray} \sin(\theta+\phi) =\sin\theta\c

google blogger 内に数式を表示させるために、「MathJax」という、JavaScriptライブラリを導入しました。 これのおかげで、理系の数式標記でおなじみLaTex記法で数式が書き込めるようになりました。 とはいえ、全く複雑なことをやっているわけでなく、blogの設定画面で、テーマの編集を選択し、使用しているテーマのヘッダー部に、スクリプトを貼り付けるだけです。 以下の記事を参考にしました。 Bloggerで数式を表示する（MathJax）/おもちゃ箱 たとえば、二次方程式の解、 \begin{align} \frac{-b\pm\sqrt{b^2-4ac}}{2a} \end{align} を、MathJaxで記入するときは、HTMLに以下のように打ち込みます。 \begin{align} \frac{-b\pm\sqrt{b^2-4ac}}{2a} \end{align} beginとendと記述してある行の間に、Tex標記が挟まっています。 （バックスペース" \ "は、日本のキーボードでは"¥"です。注意） 私もあまりTex標記は得意ではないのですが、数式からTex標記への変換を 割と直感的に助けてくれる以下のサイトを利用すれば、さほどストレスなく書けます。 何個か同じような式を書いたら、ここを見てる方なら、自然と文法も覚えると思います。 Easy Copy MathJax （これを使って式を作ってみればなんとなく文法はわかってくる） Math Wevdemo （手書きの数式が、Texに） 同様の機能を有するものとして、MathMLというスクリプトも存在していますが、記法のシンプルさで、 MathJaxに軍配があがるようです。 上記の式の、 MathMLでの標記は、以下のような感じです。 <math>     <mfrac>          <mrow>               <mo>&minus;</mo>                <mi>b</mi>                <mo> &#x00B1;

Gaussian での計算が正常に終了しないとき、かならずファイルの後ろの方に、 どうして計算が止まったかが書いてあります。 このキーワードを検索すると、上級者が初級者に教えてくれるサイト、 CCL.Net  (古くからある) や、 Research Gate  (やや新しい) の中で議論しているページに に繋がることがあり、そこでのやり取りを「ちゃんと読むと」解決することも少なくありません。 でも、まぁ面倒ですよね。 （もしかしたら、 こちら も役立つかも？） このページでは、計算のつまづきのうち、解決できたものをポロポロと収録していきたいと思います。しょうもないミスも一応入れていきます。なにかの足しになれば幸いです。 ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿  IPrune out of range in DecPrn.  Error termination via Lnk1e in /usr/local/gaussian09d01/g09/l302.exe input ファイル内のミスを意味するエラーメッセージです。 このときは、同じキーワードが二回書いてありました。 ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ ラジカル分子で、電子スピンとおのおのの原子の核スピンがどの程度相互作用しているのかについては、Isotropic Fermi Contact、あるいはAnisotropic ~ のところを見れば分かります。この数値はうまく計算できていれば、EPR測定で得られたカップリング定数と、よく一致します。 普通は自動的にアウトプットされるのですが、どうやら100原子を超えると省略されてしまうようです。その場合、ルートセクション（汎関数とか指定する行）に、「Iop(6/82=1)」と打ち込んでやると解決しました。（ 参考 ） ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿  GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad  Berny optimization.  Bend failed for angle    39 -    40 -    92  Tors failed for dihedral    34 -    39 -    40 -    92  

遷移状態計算って、やってみると意外となんとかできるもんですが、それでも基底状態と比較して、やや面倒なことも多いと思います。 私はラジカル系の計算をすることが多いのですが、ラジカル的な解を求めようとしているのに、勝手にイオン的な（閉殻的な）遷移状態がでてきてしまったり、難しいことが多いです。 なかなか、ノウハウを共有している資料も多くないので、解決に向けたノウハウを少しずつ貯めて行きたいと思います。（Gaussian09を用いたDFT法です。） （もしかしたら、 こちら も役立つかも？） [閉殻分子同士のラジカル性の反応を見たいのに、勝手に求核攻撃のような解に収束してしまう] 一重項分子の結合のホモリシスを伴いながら進行する系で、どう考えても遷移状態ではラジカル性がないとおかしいのに、求まったTSの軌道を見ると完全に閉殻、つまりイオニックな反応になってしまったことがありました。 三重項として計算をすすめて構造を見つけた後に、その構造を出発点に、もう一度一重項として計算を行う方法があるようです。とんでもないことをやっているようにも聞こえますが、αスピン、βスピンの距離が離れた状態だと、 βスピンがひっくり返って 三重項となった状態と、あまりエネルギーは変わらないようです。これを利用すると、閉殻的な、ニセの一重項にトラップされることなく、望みの電子配置に極めて近い構造、軌道、から計算を始められるようです。 （新たに求まった、開核性の一重項の電子配置にある遷移状態が、閉殻性の一重項よりも不安定だったら、、どうしたらいいんでしょうね。最適な汎関数を探す旅に出なければならないかもしれません） Gaussian先生の構造最適化は、他の計算ソフトと比較して、とても優秀だそうです。ですが、その能力を過信してはいけません。（どんなアルゴリズムで最適化を進めているか、理解してませんよね？私もですが、、気になるあなたはBernyアルゴリズム、について検索すると幸せになれるかもしれません。） 他に、より安定な解があるのに、全然違う準安定な解を拾ってくる可能性については、常に気を配らなければなりません。 結合が安定にできる原子間距離にあるときの計算は、結構精度よく再現できているそうですが、原子間距離が離れてくると、誤差が大きくなってきます。 DFT法ではなく、

波動関数について勉強していると、いつの間にか慣れ親しんだ波動方程式たちが、いつの間にか行列表記になってギョッとします。 恥ずかしい話ですが、量子力学のスタンダードをきちんと修めずに、研究の現場でいきなり分光から量子力学に入った私のような方は、多かれ少なかれそうなのでは無いかと思います。 私はEPRに興味を持っているのですが、基礎的なEPRの解説書であっても、行列がたくさん出てきます。 （私のような）実験化学者は、シュレディンガーが提案した「波動力学」の体系にのっとった形式で波動関数について学習を進めますが、一定以上ややこしい系になってくると、 ハイゼンベルクや、その師、ボルンらによって確立した「行列力学」の形式を用いると、より簡素な記述ができるようです。 大事なこととして、これら２つの形式で記述される量子力学の結論は全く等価です。 （このあたりの認識がほわっとしていると、なかなか本を読んでも理解が進みません。） 行列力学で書かれた説明を理解しようとすると、時空の彼方においてきた、線形代数の知識を総動員しなければなりません。 繰り返し出てくる、重要な単語が、タイトルのエルミート行列、ユニタリ行列です。 波動力学では、演算子がエルミート性を持つことが、サラリと触れられます。 行列力学では、演算子を行列の形で書きます。演算子を波動関数に掛けるとき、「エルミート行列」との積を取る、とくるわけです。 EMANさんのページ（ 量子力学 、 線形代数 ）などで、非常にわかりやすく行列力学の導入を紹介してくれているのですが、行列が複素数であることなどが相まって、全体像を掴むのに時間がかかります。 行列の定義なんかはググるとくさるほど出てきますが、集合関係がぜんぜんわからないので、 以下のシートを作りました。汚い字で恐縮です。 要は、演算子にあたるエルミート行列は、転置をしてからその複素数をとる、という操作（随伴行列を作るともいう）を行っても、自分と同じものになる性質があるということです。こういう性質をもっていると、行列の固有値が常に実数になります。 これは、式にすると　「A = A†」　と表されます。 転置をしても同じ形になる行列を対称行列と言いますが、この概念を複素数の世界にまで拡張したような行列ということができます。 この対